來(lái)源：韓研活性炭網(wǎng) 作者：韓研活性炭網(wǎng) 2017-12-12
活性炭載釕催化劑，今天我們使用活性炭負(fù)載四丁基過(guò)釕酸催化劑用于乙炔氯化反應(yīng)。制備了包括釕(Ru)/活性炭(AC)，四丙基過(guò)釕酸銨(TPAP)/活性炭，四丙基過(guò)釕酸銨/活性炭-HNO3和四丙基過(guò)釕酸銨/活性炭-HCl 的釕基催化劑并評(píng)估了氯乙烯單體的直接合成。催化劑中載體的酸化處理可以增強(qiáng)活性物種與載體上修飾官能團(tuán)之間的相互作用，有利于抑制反應(yīng)過(guò)程中釕物種的積碳和燒結(jié)，大大提高反應(yīng)物的吸附能力，進(jìn)一步增加催化劑中主要活性物質(zhì)的量，從而提高催化劑的性能。這也為探索用于乙炔氫氯化反應(yīng)的高效和經(jīng)濟(jì)的無(wú)汞催化劑提供了發(fā)展前景。
雖然乙炔的加成反應(yīng)與氯化氫是氯乙烯單體(VCM)的直接合成的重要途徑，在傳統(tǒng)的工業(yè)用過(guò)的催化劑是活性炭載的HgCl2，其擁有一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境污染和人員危險(xiǎn)其高毒性和易燃性。再加上汞資源短缺，非汞催化劑的研究一直是重點(diǎn)。發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)載體，如Al2O3 ，金屬有機(jī)骨架(MOFs)衍生的固體堿，介孔二氧化硅納米顆粒[MSN] ，金屬氧化物載體(MO x)等。通常用于催化反應(yīng)。但由于其物理化學(xué)性質(zhì)不同，其中有些不利于乙炔氫氯化的有效支持。受益于表面上發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和相互作用，活性炭成為乙炔氫氯化反應(yīng)的理想材料，載體表面的官能團(tuán)可以影響活性炭的性質(zhì)。高價(jià)釕是乙炔氫氯化Ru催化劑的關(guān)鍵活性組分。通常通過(guò)改變RuCl 3獲得高價(jià)釕物種或載體，關(guān)于釕配合物催化劑與高價(jià)釕催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中的應(yīng)用相關(guān)的文獻(xiàn)很少。因此，本文采用一定濃度的鹽酸或硝酸處理交流負(fù)載四丙基過(guò)釕酸銨(TPAP)制備了Ru基活性炭催化劑，并對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)的催化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，希望找到一種容易制備，更高活性，更穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)的無(wú)汞催化劑。
制備的活性炭催化劑的性能測(cè)試結(jié)果
評(píng)估所有制備的催化劑的VCM的直接合成，所制備的催化劑的VCM合成結(jié)果示于圖1。對(duì)于乙炔的氫氯化反應(yīng)，乙炔轉(zhuǎn)化率分別為7.1%，5.7%和6.4%(圖1a)，活性炭，活性炭-HNO3和活性炭-HCl的活性相對(duì)較低。最初的活性炭載釕催化劑在48小時(shí)時(shí)具有48.3%的轉(zhuǎn)化率。與原來(lái)的活性炭載釕相比，活性炭載四丁基過(guò)釕酸銨催化劑的活性大大提高。活性炭的酸化改性對(duì)于釕的催化反應(yīng)也是有利的，與TPAP/ 活性炭-HNO3相比，可以產(chǎn)生84.8%的乙炔轉(zhuǎn)化率催化劑活性最高，TPAP/活性炭-HCl催化劑在48小時(shí)內(nèi)乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到89.8%。所有相關(guān)的催化劑在反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出超過(guò)99%的VCM選擇性(圖1b)。結(jié)果表明，活性炭預(yù)處理，特別是鹽酸酸化改性可能會(huì)引起活性組分與載體之間的相互作用，顯著促進(jìn)所制備的催化劑直接合成VCM的催化性能。
圖1. 乙炔轉(zhuǎn)化率(a)和氯乙烯單體(VCM)的選擇性(b)。反應(yīng)條件為：溫度(?)=180℃，GHSV(C2H^2)=180(高)-1，和V的HCl/V C2H2=1.15。
反應(yīng)過(guò)程中廢催化劑上的焦炭沉積
如圖2所示，通過(guò)TGA研究了廢催化劑的焦炭沉積。以TPAP/活性炭-HCl為例，不僅新鮮的TPAP/活性炭-HCl催化劑在150℃以前因在催化劑表面發(fā)生水解或小分子解吸而出現(xiàn)輕微的質(zhì)量損失。在150-385℃的范圍內(nèi)，新鮮催化劑和廢催化劑均有緩慢的質(zhì)量損失。然而，當(dāng)溫度超過(guò)385℃時(shí)，由于載體的燃燒，催化劑質(zhì)量損失快。考慮到這一點(diǎn)的活性炭本身會(huì)失去它的重量在空氣氣氛中，以產(chǎn)生CO 2，在150-385℃的范圍內(nèi)的質(zhì)量損失反映了花費(fèi)TPAP/活性炭-鹽酸催化劑上的焦炭沉積量。
圖2. 沒(méi)用過(guò)和用過(guò)的四丁基過(guò)釕酸銨/活性炭-HCl催化劑的TG(熱解重量)曲線。
活性炭催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附性能
C2H2解吸的峰面積按照如下順序逐漸增加：活性炭負(fù)載釕，活性炭負(fù)載四丁基過(guò)釕酸銨，TPAP/活性炭-HNO3，TPAP/活性炭-HCl。可以看出，TPAP催化劑中活性炭的酸化有利于提高乙炔的吸附容量。鑒于此，可以得出結(jié)論：用高價(jià)TPAP物質(zhì)取代RuCl3也提高了HCl的吸附能力，特別是鹽酸在TPAP催化劑中的活性炭酸化可能會(huì)導(dǎo)致載體與Ru物種進(jìn)一步提高了氯化氫反應(yīng)物的吸附強(qiáng)度和容量，從而提高了催化劑的活性。
制備了一系列活性炭載釕基催化劑用于乙炔氫氯化反應(yīng)，并研究了高價(jià)態(tài)釕前驅(qū)體和載體酸化預(yù)處理對(duì)催化劑催化性能的影響。催化性能測(cè)試結(jié)果表明，在180℃，VHCl/VC2H2條件下，48小時(shí)內(nèi)乙腈轉(zhuǎn)化率從97%降至91%，TPAP/活性炭-HCl催化劑的催化性能最好為1.15，GHSV(C2H2)為180h -1。分析結(jié)果表明，RuCl3的取代具有高價(jià)TPAP物種的前體在催化劑中導(dǎo)致更多的釕氧化物活性物質(zhì)，TPAP/活性炭催化劑中載體的酸化處理可以增強(qiáng)載體上活性物種與修飾官能團(tuán)之間的相互作用，有利于抑制活性物種在反應(yīng)過(guò)程中積炭和燒結(jié)，大大提高反應(yīng)物的吸附能力，進(jìn)一步增加催化劑中高價(jià)活性物質(zhì)的量，從而提高催化劑的催化性能。
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